兰州化物所区域选择性氢胺甲基化反应研究取得新进展

2022年8月1日 tb888akk1 Comments Off

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  图三.新鲜(a和b)和重复使Yòng后(cHéd)Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化剂的HR-TEM和Abreaction-corrected-HAADF-STEM表征图

  

  有机胺是一类重要的化工中间体,广泛用于农Yào医药、生物活性天Rán产物以及功能CáiLiào单体等化学品的合成。烯烃的氢胺甲Jī化是一类重要的串联羰基HuàFǎn应,能以一锅的方式直接合成有机胺,具有100%Yuán子Jīng济性。然而,目前的氢胺甲基化反应中,均相催Huà体系存在昂贵铑、钌Jīn属难以重复使用,双相Cuī化工艺反应效率较低,同时多相催化的区域Xuǎn择性Qīng胺甲基化鲜Yǒu报道。因此,亟需设计高效的多相催化剂Yòng于氢胺甲基化反应,以获得优异的Chǎn率、XuǎnZhái性以和可重复使用性。

  图二.Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化剂的13C MAS NMR(a)、31P MAS NMR(b)、N2吸脱附(c)、TGA(d)表征图

   

  固态13C和31P MAS NMR表Míngp-3vPPh3和DPMphos成功聚合Zhì备了目标聚合物催化剂。N2吸脱附曲线表明聚合物催化剂具有大的比表面积Hé多Jí孔道结构。TGA曲线表明聚Hé物催化剂具Yǒu良好的热稳定性。

  

  HR-TEM和Abreaction-corrected HAADF-STEM表征表明,在新鲜的和重复使用后的聚Hé物催化剂中,活性物种Rh均以单原子形式封装于双膦共聚物中,证明了聚合物Cuī化剂具有良好的热Wěn定性和重复使Yòng性。

  中国兰州化学物理研究所羰基Hé成与选择氧化国家Zhòng点实Yàn室均多相融合催Huà课题组长期致力于多相羰基化反应的研究(Green Chem., 2018, 20, 3457; Chin. J. Chem., 2019, 37, 139; Green Chem., 2019, 21, 4040; Adv. Synth. Catal., 2020, 362, 2348;J. Catal., 2021, 401, 321)。

  相关研究成果在线发表在Chemical Communications(DOI: 10.1039/d2cc02469a)上。Zhào康博士Wèi该论文的第一作者,崔新江研Jiū员和石峰研究员WèiGòng同通Xùn作者。

  

  图一.双膦共聚物原位Fēng装的单原子Rh催化剂用于多相Qīng胺甲基Huà反应

  以上工作Děi到了国家Zì然Kē学基金和甘Sù省Zì然Kē学基金的支持。

   

  上述研Jiū为设计高选择Xìng的多相催化剂提供Liǎo思路,促进了均多相融合催化理念的发展。

  近期,该Kè题ZǔJī于Jūn多相融合催化的理念,以DPMphos和p-3vPPh3为Gòng聚单体,创制了一ZhòngXīn型原位封装单原Zǐ铑的聚Hé物催化Jì—Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3,并将其首次应用于烯烃的多相氢胺甲Jī化反应,以良好至优异的产率和直Liàn选择性获得相应Chǎn物àn。聚合物催化剂中多级孔道的限域效应和双膦配体DPMphos的配位作用Xié同促进Liǎo氢胺甲JīHuà反应活性和区域选择性的提升,且在聚合物催化剂循环使用过程中没有检测到铑的流失。